Como enviar mensagem de horário de atendimento, somente quando o Atendente estiver offline?

Alessandro Lorençone, acredito que vai depender do canal de mensagem.
Se for o Chat (Widget Clássico), você deve conseguir criar algumas amarrações com os gatilhos no painel de chat.

Se for Messaging (Mensagens do Zendesk), a disponibilidade no widget é de acordo com o seu horário de programação. Quando fora do horário de atendimento, Zendesk colhe o e-mail do usuário para retornarmos posteriormente ou através do recurso de Conversas Contínuas.

Se for WhatsApp, customizações de mensagens (além da resposta automática no próprio canal de WhatsApp no Zendesk) são possíveis somente com a integração via API utilizando um robô de autoatendimento e Zendesk Sunshine Conversation. Imagino que o mesmo para Facebook Messenger, Instagram Direct, Twitter DM, Viber, etc.